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                環保涂料的研究進展

                — 發布 —

                2015/4/15 10:16:07

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                【摘要】涂料是一種新型的高分子材料,具有均勻附著在基板材料表面而形成堅固無開裂的膜的特性.涂料被廣泛運在到裝飾,防護等領域等,甚至作為軍事上的一種重要材料被用于遮蔽紅外等,以免目標被發現.據記載,早在2000多年前,我國

                涂料是一種新型的高分子材料,具有均勻附著在基板材料表面而形成堅固無開裂的膜的特性.涂料被廣泛運在到裝飾,防護等領域等,甚至作為軍事上的一種重要材料被用于遮蔽紅外等,以免目標被發現.據記載,早在2000多年前,我國就有涂料的雛形出現,早期被稱為油漆,用桐油調制.到了20世紀,科學技術的不斷發展與工業的興起,高分子材料以及有機溶劑的大規模工業化生產,給油漆的發展提供了莫大的空間,直到這時,正式有了“涂料”這個名稱.

                傳統涂料使用有機物作為溶劑,在加工和生產過程中會釋放出揮發性有機物(VOC),進而對環境帶來污染.這些VOC還有可能在有其他污染物存在的情況下,通過太陽光作用形成光化學煙霧,對人類健康及環境產生影響.甲醛是VOC的一種,具有特殊的氣味.甲醛可以與蛋白質結合,對蛋白質造成不可逆的傷害,因此對人體具有強烈的刺激,長期生活在甲醛過量的環境中會產生如頭痛、失眠、記憶力下降等的危害,嚴重的還可能導致染色體突變,危害下一代.隨著人們對生活環境要求的日益增高,環保涂料已經成為一個重要的問題.國家也發布了一些關于室內裝修甲醛含量的標準,對環保涂料提出了更高的性能要求.通過對涂料里有害物質的研究,以抑制污染物排放揮發為手段而開發出的環保涂料不斷問世.這樣的環保涂料產品具有無污染、使用無危險等特點,替代傳統有機溶劑涂料已經成為環保涂料的主要發展趨勢之一.

                1 水性涂料

                1.1 水性涂料的發展現狀

                由于水性涂料對環境具有良好的保護性,并具有不會浪費資源和能源的這些長處,其產品流入市場很迅速,而且其占有率還在逐漸擴大.在日本和美國等國家,20世紀80年代水性涂料的銷售總量很高.各自占18%和22%之多.英國在20世紀90年代中期,水性涂料產量非常高,占全國涂料總產量的64.5%.而我國從研究水性涂料是從20世紀60年代開始的.1990年后,國家開始加大力度發展水性涂料.

                1.2 水性涂料的優缺點

                盡管水性涂料具有各種各樣的優點,如污染小,較為安全,處理便捷等,但也同時具有一些不足點.主要表現在水性涂料中仍然存在有機物,這些有機物作為填料和基質存在于涂料之中,其含量為2%~12%左右,依然會對環境造成污染;干燥時需要的時間很長,成膜的速度較慢,在溫度較低且濕度較高的環境下體現得尤為明顯.形成這種現象的主要原因是:水比有機溶劑更難以蒸發,從而可能需要加熱來促進水分的逸出來實現干燥;相對有機溶劑的表面張力,水較大,這樣就導致基材潤濕較難;水是極易腐蝕金屬的,用水作為溶劑的涂料不適合在金屬上涂膜;涂料中的有機高分子物質一般不是非常親水,因此水性涂料不易儲存;水的結冰溫度比其他多數有機溶劑都要高,導致涂料低溫高溫穩定性較差;由于水適合微生物滋生,因此容易發霉等.人們以改善水性涂料性能為目的,增大水性涂料在各個領域的應用,近50年來,對水性涂料進行了很多的改善及研究探討.

                1.3 水性涂料的分類

                (1)水性環氧涂料.這種涂料利用了環氧樹脂良好的物理以及化學的性能,比如說粘接能力、耐腐蝕性、堅硬、耐化學溶劑性能等.水性環氧樹脂的其中一種是水乳型環氧樹脂,另一種是水溶型環氧樹脂.其制備方法主要有直接乳化法、相反轉法和自乳化法3種.除此之外,有些研究中還利用纖維素單晶納米材料的摻雜改良法,得到兼備柔韌性又堅固的高性能水性環氧涂料.水性環氧涂料的成膜是通過環氧樹脂與固化劑反應而完成的,然而這些反應物對膜的性能影響較大,所以在水性涂料中使用的固化劑改性研究已成為國內外的研究焦點.

                (2)水性聚氨酯涂料.水性聚氨酯涂料在保有溶劑型涂料優異性能外,其硬度較后者高,且具有更強的附著力.同時比后者更為耐腐蝕,溶劑VOC含量低.但水性聚氨酯涂料也具有一些缺點,那就是黏結性較低,耐水性與耐候性等性能等還有一些不足之處.

                (3)水性丙烯酸酯類涂料.丙烯酸酯乳液是現在水性涂料中應用較多的一種.由于其具有理想的物理性能,如耐候性等,被廣泛應用于水性涂料中.推動該水性涂料的飛速發展.

                (4)水性醇酸樹脂涂料.作為一種重要的涂料用樹脂,水性醇酸樹脂具有單體來源多、廉價、種類多、可調性較高等優點.但是水性醇酸樹脂涂料雖然具有較強的涂附性和潤滑性等優勢,卻依然存在水性涂料所具有的共通缺點,如干燥緩慢,耐水耐候性差等,因此,依然需要一定的改良.目前對水性醇酸樹脂的改性研究主要包兩個方面,物理方面的改性和化學改性,其中效果最顯著的為丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和苯乙烯.最近隨著對聚氨酯研究的普遍化,也出現了許多以聚氨酯改性的醇酸樹脂研究.

                2 粉末涂料

                2.1 粉末涂料簡介

                粉末涂料是用固體組分調制出的一種低VOC含量的涂料.用熔融混合的方式制作基體,將固相的顏料以及其他與涂料不相容的組分均勻分散在基體中,最后將混合好的固相做粉碎處理.涂膜的時候將粉碎的粉末首先噴到基板上,在通過烘烤,使其熔融而實現膜的均勻分布,從而達到涂膜的目的.粉末涂料可以分為兩種類型,一種是熱固性粉末涂料,另一種是熱塑性粉末涂料.現實生活所使用的粉末涂料中,熱固性的占90%以上.2003年全球的粉末涂料產量超過280萬噸,其中我國占其中的45%以上.

                2.2 粉末涂料環保性能分析

                (1)無溶劑,危害。畟鹘y的液體涂料使用的有機溶劑,這可以導致VOC的揮發.在制備運輸,以至于使用的過程中需要其溶劑完全揮發,才可以達到牢固成膜的目的.而且有機溶劑的含量普通在40%~60%,在涂料中占有很大的體積.因此可以看出,傳統的液體涂料在生產到運用的整個過程中都會揮發出VOC,對環境以及人體造成不利影響.在揮發性有機物中,有些是極易燃燒的,因此具有火災隱患.除此之外,后期處理也比較困難.相比而言,粉末涂料完全由固相組成的涂料,其中沒有可以揮發的溶劑,其在制造儲存使用等過程中不存在上述的危害.

                (2)涂裝簡易,效率高.傳統的液體涂料施工需要經過非常多到工序才能完成,加工周期為一周左右,且涂裝完全之后還需要揮發一段時間,而固相涂料的成膜只需要加熱成膜即可.

                (3)低浪費,可回收利用.用多少取多少,剩余的涂料可以與同種粉末進行混合,留于下次再使用,這樣便抑制了浪費,減少了涂裝過程中因為用量不確定而帶來的損失.而且粉末涂料的利用率很高,平均超過了96%,與此相比,以液體為溶劑的涂料的利用率較低,大概在50%左右.

                (4)成膜牢固,耐磨耐用.固相涂料的涂膜是通過熔融均勻化來實現的,更加牢固的涂覆于基材的表面.由于其固相含量很高,因此具有硬度高,耐磨等的優點.也可以利用這個優點制成各種功能性涂料.

                (5)成膜厚.粉末涂料的涂膜較厚,其厚度在單次涂裝中可達50~300μm,并且在涂膜過程中不會由于溶質分散的不均勻而形成針孔,不會出現液體溶劑涂料涂厚膜時可能會出現的一些缺陷.

                (6)節能.在這粉末涂料固化過程中,通常需要很高的溫度.但是粉末涂料中不含有有機溶劑,不會揮發出VOC,使得烘房中的空氣得以循環利用.因此,在固相粉末涂料的成膜過程中,基本不需要再加熱,補充熱量.而含有有機溶劑的液體涂料中的可揮發VOC具有一定爆炸極限.在注意爆炸極限的情況下,控制溫度反而需要更多的能量.

                3 高固體分涂料

                如果涂料中的固體含量占總體的65%~85%,那這種涂料就可以稱為高固體分涂料.其VOC含量很低,并且仍然具有很好的涂膜效果.顯然,類似于粉末涂料,高固體分涂料也降低了傳統溶劑涂料所帶來的污染.高固體的含量對涂料的黏度具有必然的影響性.一般會增加體系的黏度,使涂膜工藝變得較為困難.目前,對于高固分涂料的研究主要集中在在降低體系溶劑的情況下減小涂料黏度這一點上.高固分涂料的涂膜性能作為環保涂料來說,其性能還遠不及液體溶劑涂料.但是其具有很好的發展前景.由于TVOC對生物及環境的危害已被人們所認知,所以這種環保涂料還有待進一步研究探討.

                3.1 高固體分涂料的種類

                (1)環氧高固體分涂料.在高固分涂料中,屬環氧樹脂的低聚物的成膜性能最為優秀.其具有許多非常優良的性能,如良好的機械性能及防腐耐化學性等.而在這種環氧樹脂中,性能最好的是在低于室溫的情況下,以含有氨基的固化劑所合成的環氧樹脂.這類涂料的固體含量很高,幾乎是100%.其具有快速聚合的特點,可能可以實現無限厚度的成膜涂裝.

                (2)聚酯高固體分涂料.聚酯的性能介于醇酸樹脂和丙烯酸樹脂之間,較醇酸樹脂在顏色、戶外耐久、保色性及韌性方面更優,但戶外耐久性及耐皂化性能不及丙烯酸樹脂.

                (3)醇酸高固體分涂料.醇酸高固體分涂料的涂膜較均勻,并且其對環境的影響非常。畣未蔚某赡た梢缘玫剑叮怠罚埃睿淼哪,可以有效節省人力物力以及時間,從而提高作業的速率.試驗研究證實相對分子質量處于1。埃埃啊薄。常埃暗拇妓針渲胚m用于制備高固體分涂料.

                (4)丙烯酸高固體分涂料.這種涂料的膜在視覺上顯得非常厚實,且光亮,具有很高的裝飾效果,因此被廣泛用于裝飾領域.

                (5)聚氨酯高固體分涂料.現在高固體分涂料在許多領域都被廣泛應用.其制備比較簡便,但是其外觀以及耐候性能相對較低.用于防腐領域的高固體分涂料很容易制備,用低黏度聚醚配置的高固分涂料的固體相含量幾乎是100%.這種聚氨酯高固分涂料被廣泛用于地坪涂料和防腐涂料等.

                3.2 高固體分涂料發展前景

                這種固體含量很高的涂料具有干燥快低污染等優點.其涂膜的性能具有良好的外觀,可以被應用于環保、防腐、高級裝飾燈等領域.而且其成本低廉,具有廣泛的應用前景.

                4 功能光催化涂料

                TiO2是一種重要的光催化材料,具有很多優良的性能,如無毒、具有較強的著色力和遮蓋力,以及具有很好的耐候性等.因此,TiO2在工業中,包括涂料等的各個領域中,都得到了非常廣泛的應用.與此同時,充分利用TiO2表面所具有的優良的光催化性能的涂料已經得到了很好的應用.

                4.1 光催化涂料的發展現狀

                自從TiO2作為一種被廣泛關注的光催化材料后,這種研究在日本進行了進一步比較深入的研究.這研究包括兩個方面,第一個方面是著重于提高TiO2在光催化中各個波長的光的利用效率以及其他新穎性能的發掘等.另外,還在環保等實際應用方面進行了進一步的研究.目前,利用二氧化鈦光催化劑所制成的涂料制品,已經被應用于環保涂膜的各個領域.進入21世紀之后,光催化涂料的年銷售總額在日本更是高達700億日元,具有極大的經濟效益.與之相比,我國的光催化材料還屬于起步階段,發展到現在還未滿10年時間.2010年初,我國發布了4個初級的國家標準,同時,其他相關水平標準的制定也才被納入議程.到2009年各種光催化材料應用產品按照市場銷售總量排序,第一位是空氣凈化材料,約占總體的70% 左右,自清潔功能材料占20%,殺菌及凈化水材料占10%.日本主要是應用于功能環保涂料,約占58%,這說明我們國家光催化涂料研究方面有著很大的市場.目前,我國產業內中小企業居多,研發不足,大多是代理國外的產品.由于缺少完備的市場監管體系,很多企業的產品未經國家權威機構的檢測即進入市場銷售,產品質量參差不齊.

                4.2。裕椋希驳拇呋瘷C理

                TiO2作為一種性能很好的光催化材料,具有特有的能帶結構.TiO2晶體中,滿的價帶和空的導帶之間存在著一個禁帶.這個禁帶具有一定的寬度,在兩種晶型中有不同的體現.其中.金紅石結構的金帶寬為3.0eV,而銳鈦礦結構的則為3.2eV.當有能量被吸收,且大于禁帶的寬度時,該價帶中的電子就會收到激發,從而進入到導帶,并且在導帶中能形成具有較高活性的電子(e-),與此同時,會在價帶產生一個空穴(h+),這個空穴帶正電.通過以上過程,便形成了電子-空穴對.在TiO2表面吸附的水分子或羥基可以與其空穴發生反應,形成OH 自由基,這種自由基具有很高的反應活性.OH 自由基具有較高的反應能,高達402.8MJ/mol,具有引發絕大多數有機分子發生氧化反應的能力.之后進一步反應生成CO2

                和H2O.反應方程式為

                 

                4.3。 摻雜TiO2復合光催化涂料

                4.3.1。祝希裕椋希

                粉末光催化機理 光催化劑的活性由多種因素決定.其中包括對不同波長的光吸收能力以及電荷的分離速率,還有載流子的轉移效率這幾點.外界雜質進入半導體,電子可以圍繞這些雜質原子運動,進而形成量子態.W 中含有6個成鍵電子,在W 取代晶格中原有的Ti之后,會有4個電子成鍵,因此會多余2個成鍵電子.其中,雜質形成正電中心,并且可以束縛電子.導致電子在雜質的周圍運動,從而形成一個量子態.然而,雜質對電子的束縛力不強,電離能也不大,所以其很容易產生躍遷,并且需要的能量不是很大.通過以上分析,可以看出雜質能級的存在是WOx/TiO2復合材料不僅在紫外光下,同時在可見光下具有吸收的主要原因之一.載流子的運動有快有慢,這種差異主要是由半導體的遷移率決定的.在同一種材料中,載流子的遷移率還要受到其他因素的影響,例如摻雜其他粒子等.并且其遷移率隨著摻雜不同而變化.W 有6個價電子,當其摻雜進TiO2時,使其導帶附近的電子增多,從而填進能帶的電子也隨之增加,導致遷移率提高.如圖1所示.

                光照射前后能級示意圖

                4.3.2。祝希裕椋希卜勰┳郧鍧嵧苛系膬瀯荨【哂泄獯呋詽嵭阅艿耐苛暇哂泻艽蟮陌l展空間.研究表明,在二氧化鈦晶體中,銳鈦礦型TiO2具有最好的性能,可以吸收388nm處的紫外光.但是即使如此,對太陽光譜的利用率仍然很低,大概只占有5%左右.可以看出,其在室內自然光中的催化效率很低.但是自潔功能涂膜在實際應用中,主要是利用可見光,因此利用摻雜改性的方法提高TiO2光催化劑對可見光的利用率成為研究熱點.目前,在增大吸收光波長方面的研究很多,其主要采用金屬離子摻雜,使其表面具有更好的性能,如銀(Ⅰ)、鐵(Ⅲ)、銅(Ⅱ)、鉻(Ⅲ)、鉬(Ⅴ)對二氧化鈦的摻雜改性.通過總結WOx/TiO2薄膜表的催化現象,可以發現其表面缺陷,因此使其對吸收能量的要求變小,從而對可見光的吸收能力增強.

                4.4 光催化涂料的應用

                (1)空氣凈化.將涂料涂于墻壁上,可以對空氣進行一定程度的凈化,從而起到殺菌消毒等作用,適合于一些衛生以及公共場合,例如醫院或電影院等.此外還可以抑制病菌,防止傳染病,比如在醫院中應用基于TiO2粉末的除菌化器,具有明顯的殺菌效果,這是單純的紫外線消毒所無法達到的.

                (2)自清潔處理.可以用于凈化一些使用過的器具,如醫療手術用品等,從而達到殺菌、消毒的作用,還可以在電力系統應用于可以防止污閃(flashover),此外還可以涂于不易清理或者不需要動用太多人力物力清理的公共設施上,或者涂在玻璃表面.

                (3)污水處理.用于處理污水,這些污水可能來自于生活或者工業等,農業中也會產生一些污水,如農藥的釋放等.近些年來,農業無土栽培發展較快.植物會抑制自身或者其他植物的生長,從而釋放出一些激素類物質.使用二氧化鈦粉末便可以清理這些物質.

                (4)醫療.除了可以用于殺菌消毒,清潔醫療器具之外,有些研究還表明,二氧化鈦粉末在可以控制的條件下,能抑制和殺死癌細胞.TiO2粉末同時具有親水性和親油性,可以用于清理血管,防止血栓的淤積.

                (5)印刷.氧化鈦粉末可以降解油墨,提高印刷用紙的回收利用率.

                 

                5 多孔吸附性功能涂料

                5.1 硅藻土涂料

                硅藻土主要由是SiO2構成,白色.但是通常表現為發黃的多孔物質.硅藻土具有一些令人關注的性能,如多孔性、高比表面積、較大的硬度及化學穩定性等.通常被用作隔熱材料,吸附劑.在日韓等國,利用硅藻土的特性,開發出了一系列的室內裝飾材料,如硅藻磚等.不久之前,又新開發出一種含有硅藻土摻雜的涂料.這種涂料在調節室內濕度、吸附有毒氣體、凈化空氣等方面具有非常好的表現.

                (1)調節室內濕度.木炭被廣泛用作室內濕度調節劑.然而硅藻土的細孔比起木炭來還要多很多,可多達到5。埃埃啊丁。埃埃氨叮@些細孔可以在室內濕度較高時吸收空氣中的水分,達到一個平衡,而到了空氣干燥的時候,由于濕度平衡的移動,細孔中的水分又會被釋放會空氣中.而且由于其不可壓縮的性質,使其很難膨脹、脫落.

                (2)吸附有毒氣體.現在環保涂料的發展還不是很成熟,家居實用的涂料中還是含有諸如甲醛之類的揮發性有機物,會對人體及環境帶來危害.建筑涂料的使用中,其VOC量是符合國家標準的.不過多種材料一起使用的時候,VOC就會疊加,很有可能達到對人類有害的標準.通過在室內使用硅藻土涂料,可以利用其較強的吸附能力對空氣中的有害氣體進行吸附,從而降低室內有毒有機揮發物的濃度,保護健康.

                (3)耐磨,易清潔.硅藻土具有優良的物理化學性能.通過添加硅藻土,可以為基體涂料直接增加優異的表面性能,包括黏稠性,表面光澤度等,提高涂料表面的硬度,抗磨損,抗劃痕.雖然硅藻土是多孔結構,但是其孔很細,不易使空氣中的灰塵進入到涂料中,因此較易清潔.

                (4)天然無危害.硅藻土是天然材料,因此使用硅藻土對人體沒有任何毒副作用,具有很高的安全性能,比較易于使用在醫院、學校等公共場合,而不會對人類造成一些意想不到的傷害.

                此外,除了不會揮發出有毒的有機揮發物,硅藻土還具有一定的改善環境的功能.隨著其發展,這樣的環保能力已經被更多的涂料商及環保擁護者所關注.室內裝飾不斷發展完善的今天,這種環保涂料正在占有越來越重要的地位.為了滿足人們的需求,硅藻土涂料還有很大的發展空間和廣闊的發展前景.

                5.2 二氧化硅氣凝膠功能涂料

                氣凝膠是最近才發展起來的一種較新的介孔材料.其特點是空多且質輕.研究最為成熟的是SiO2氣凝膠,其具有很多奇妙的特性,如高達103。恚玻绲拇蟊砻娣e,良好的透明性,顯示出半透明或接近透明,以及有熱導率極低等(2×10-2。·m-1·K-1).由于二氧化硅氣凝膠具有多孔性,所以很容易吸附一些比如氣體這樣的小分子物質,已達到凈化空氣的效果.同時,空氣的導熱比較差,而二氧化硅氣凝膠的孔中可以吸附大量的空氣,因此隔熱性能也非常好.所以,如果在涂料中摻雜一定比例的二氧化硅氣凝膠與光催化劑,可能可以提高涂料的吸附性能和光催化性能.但是由于二氧化硅氣凝膠屬于無機相,所以向其中摻雜二氧化硅氣凝膠可能導致涂料的成膜性能下降.目前關于二氧化硅氣凝膠涂料的研究非常少.

                6 結論

                單純替換涂料中的溶劑,可以有效控制涂料中有毒揮發性有機物的含量,從而達到環境保護的目的.目前,世界上已有大量針對以上主要環保涂料的研究.筆者認為二氧化硅氣凝膠作為一種良好的吸附材料,可將其摻雜在水性涂料中,既可以使涂料具有吸附性,又可以大大抑制VOC的揮發.同時,TiO2是一種常見的光催化劑.向其中摻雜W 之后,可以使其吸收光譜發生紅移,在可見光下具有更好的光催化性能.將二氧化硅氣凝膠和WOx-TiO2以適合的比例摻雜到水性涂料中,以達到涂料自身的吸附/光催化作用同時進行,形成一個呼吸過程,從而更有效率地降解空氣中的有毒氣體.這種既具有吸附性能,同時又具備可見光催化性能的新型環保涂料將會受到越來越多研究者們的青睞.

                - THE END -
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